李義府，瀛州饒陽人，早年因祖父擔任射洪縣丞，遷居永泰，即今四川鹽亭縣。袁天罡看見他時，驚奇地說："這小夥子貴極人臣，但壽命不長。"於是留他在家中住下，把自己的兒子托付給他，說："這孩子有七品的命相，希望你今後多照顧。"
李義府答應了，又問袁天罡自己的壽命有多長？
袁天罡回答說："五十三歲往後，我就不知道了。"
後來，李義府被安撫使李大亮、侍中劉洎等聯名推薦。唐太宗召見了他，並出了一道試題，讓李義府作一首《詠烏》詩。
李義府當場寫出一首《詠烏》詩：
日裏揚朝采，琴中伴夜啼。
上林多少樹，不借一枝棲。
唐太宗非常賞識他說："我將全樹借你，豈隻一枝！從門下典儀起全越過去，你為監察禦使。"
貞觀十七年，唐太宗立李治為皇太子，任命李義府為太子舍人、崇賢館直學士。他進獻《承華箴》，雖是極力逢迎太子，卻被認為是耿直坦**之人。
唐太宗病逝後，太子李治即位，是為唐高宗。李義府改任中書舍人。永徽二年，唐高宗又命李義府兼修國史，加弘文館學士。
永徽六年，李義府得罪宰相長孫無忌，被貶為壁州司馬。敕書尚未下達門下省，他便已秘密獲知，並與中書舍人王德儉商量對策。王德儉道："皇帝欲立武昭儀為皇後，但又害怕宰相不同意，所以尚未正式提出。你若能推助此事，定可轉禍為福。"
於是李義府代替王德儉值夜，趁機叩門上表，請求廢黜王皇後，改立武昭儀，即武則天。唐高宗大喜，召見李義府，並收回貶官敕書，將他留居原職。
同年十月，武則天被立為皇後。不久，李義府被拜為中書侍郎、同中書門下三品，封廣平縣男。他與許敬宗、王德儉、崔義玄、袁公瑜、侯善業等人相互援引，狼狽為奸，貶殺忠臣，協助武後得以竊取權柄。
顯慶二年，唐高宗擢升李義府為中書令、檢校禦史大夫、太子賓客、河間郡公，並為他修建宅第。當時，李義府寵冠朝廷，家中子弟都被封為清要官職。他生性貪婪，與妻子、子婿大肆賣官鬻爵，又多引腹心、廣結朋黨，權勢熏天。
李義府表麵上隨和有禮，與人說話，總是和言悅色，但內心褊狹嫉妒、陰狠殘忍。在他位居要職後，凡是對他稍有觸犯者，都會遭到陷害。當時人都說他笑中有刀，稱他為"李貓"。
此前，杜正倫擔任中書侍郎，而李義府則為門下典儀，後二人一同擔任中書令。顯慶三年，杜正倫與中書侍郎李友益謀除李義府，結果事情泄露，被李義府告知皇帝。二人在唐高宗麵前爭論，各執一詞。唐高宗以"大臣不和"為由，貶李義府為普州刺史、杜正倫為橫州刺史，並將李友益流放峰州。
顯慶四年，李義府被征召回朝，兼任吏部尚書、同中書門下三品。此前，李義府自稱出身趙郡李氏，被給事中李崇德列入族譜。他貶官普州時，李崇德卻將他除名，因此懷恨在心。李義府回朝後，命人羅織罪名，將李崇德下獄。李崇德最終在獄中自殺。
龍朔三年，李義府升任右相，仍舊主持銓選。他在皇帝麵前諂言自媚，出外則肆意亂法，百官盡皆畏懼，無人敢言其過。唐高宗對此略有所知，告誡他道："聽說你的兒子、女婿多有不法之事，我都為你掩飾，你該對他們多加管教。"
李義府勃然變色，問道："是誰告訴陛下的？"
高宗道："你知道就行，不必問我是怎麽知道的。"
李義府也不謝罪，扭頭便走。
唐高宗雖未追究，但也深為不滿。
不久，李義府請術士杜元紀望氣。杜元紀道："您的宅第有冤獄造成的怨氣，如果積蓄二千萬錢，可以將怨氣壓製。"
李義府深信不疑，更加急切的搜刮錢財，還趁哭吊亡母之時，與杜元紀微服出城。時人都認為李義府在窺測災異，圖謀不軌。這時，李義府又向長孫無忌之孫長孫延索取七百貫，授給他司津監的官職，結果被右金吾倉曹參軍楊行穎告發。
四月，唐高宗將李義府下獄，命刑部尚書劉祥道聯合禦史台、大理寺一同審訊，並由司空李勣進行監督。不久，唐高宗下詔，將李義府長期流放巂州，其子婿也都遭到流放。朝野對此無不稱慶，有人甚至寫了篇《河間道行軍元帥劉祥道破銅山大賊李義府露布》，張貼在交通要道上。
乾封元年，唐高宗封禪泰山，大赦天下，但卻不許長期流放的罪囚返回。李義府憂憤不已，發病而死，時年五十三歲。李義府的官位和壽數果然都像袁天罡所說的那樣。