鴉片戰爭後，西方列強憑借《南京條約》等一係列不平等條約，從政治、經濟各方麵大肆侵華。清政府為了支付高達兩千多萬元的戰爭賠款和贖城費，彌補由於鴉片大量輸入而造成的財政虧空，加緊橫征暴斂，增加稅收一至三倍以上，使城鄉手工業受到摧殘，農民和手工業者紛紛破產。
而且從1846年到1850年，兩廣地區水、旱、蟲災等自然災害十分嚴重，廣大勞動人民陷入了饑餓困苦的境地。國內階級矛盾的激化，使廣大農民饑寒交迫，為了活命，他們揭竿而起，開始用性命與腐敗的清政府進行抗爭。鹹豐元年，即1851年，廣東人洪秀全聚集兩萬餘人在廣西金田村正式宣布起義，建國號太平天國，建立了一個與清朝分庭抗禮的政權，並開始北伐西征。
洪秀全早年就接受基督教教義的洗禮，樹立了早期的民主思想，堅持公平公等的原則，在清朝殘酷的壓迫下，他主張改變現狀，推翻封建統治。他本著救國必先滅國的原則，打敗腐朽，創造新生。
1851年的初夏，曾國藩的母親病危。他已經告假回湖南老家探親。曾國藩回家不到半年，太平天國軍隊與清兵之間的戰爭愈演愈烈。戰爭如火如荼地進行。由於清兵實力不濟，士氣低落，因此接連打敗仗。聲勢浩大的太平軍愈戰愈勇，在極短時間內，相繼攻占了東南地區幾座重要城市。
李鴻章和幾位翰林院同僚雖然整日忙於公務，但私下裏卻無時無刻不在關注著南方迅速燃起的熊熊戰火。清兵在南方失利的戰報，頻頻傳到北京。李鴻章思緒紛飛，憂心忡忡。
過了不久，他的幾名同僚又從外麵打聽到了戰爭的最新消息。清兵連連敗退，太平軍連連得勝，已經攻破了武漢三鎮裏的武昌。朝廷派出的幾名督戰大臣因為作戰不利，已被革職查辦。
那個時候，朝廷信任八旗兵，但是八旗兵早已習慣了養尊處優，個個遊手好閑，士氣渙散，戰鬥力急劇下降。這些八旗兵軍心渙散，再也不複清朝入關之時的威猛之氣。此時的朝廷，其實已經到了無兵可用的地步。
當時，新登基的鹹豐皇帝，試圖用高官厚祿和嚴刑峻法來影響文官武將，防止綠營兵大麵積潰逃，但這些手段卻沒有多大用處。眼看著滿人的軍隊是靠不住了，皇帝隻好想方設法來爭取有名望的漢族士紳的支持。
李鴻章的老師曾國藩回鄉探親，也已半年，後來聽聞曾國藩母親病逝的消息，李鴻章心裏十分難過，又很震驚。他想也許曾國藩得要很久才能回京，而他這個翰林院編修怎麽辦呢？他每天除了抄抄寫寫，弄些無用的東西外還能怎麽辦呢？
話說第二年春天，太平軍勢如破竹，又連連取勝，經過了一場激戰，攻陷了李鴻章的老家安徽省省城安慶。安慶城徹底淪陷，安徽撫台蔣文慶斃命。
李鴻章聽聞此事後，心急如焚。隨後，他匆匆跟同為皖籍京官的呂賢基會晤，向呂賢基陳述了剛剛得到的這條消息：安慶陷落，局勢於我們非常不利。如果朝廷再不派兵增援，安徽全省都將可能在極短時間內落入太平軍之手。
呂賢基，字羲音，號鶴田，是道光年間進士出身，係安徽旌德人，跟李鴻章是老鄉。呂賢基先時任翰林院編修，後又任監察禦史，工部侍郎。這位徽籍京官在和李鴻章同為翰林院編修時多有往來，兩人關係不錯。
李鴻章希望呂賢基能夠出麵稟奏朝廷，迅速派兵增援安徽，以解皖地燃眉之急。呂賢基實在拗不過李鴻章的一再堅持和請求，遂勉強答應下來同意上奏。但是他讓李鴻章來寫奏章。
李鴻章當晚回到家裏，不吃不喝，一坐下來就沒再挪動半步，邊想邊寫，不大一會兒工夫，又一篇洋洋灑灑的奏章就寫成了。隔日，呂賢基便將奏章上呈朝廷。
鹹豐皇帝看到奏章，爽快地批準了，並命令呂賢基即刻回安徽老家督辦團練，協助剿滅太平軍的相關事宜。呂賢基以李鴻章是安徽人且熟悉鄉情為由，奏請李鴻章隨營幫辦一切事物，也得到了鹹豐皇帝批準。
1852年的時候，因為太平天國聲勢高漲，清兵連連敗退，南方大片城池盡失，落入了太平軍之手。這一年，李鴻章棄筆從戎，從翰林院裏走出來，跟工部侍郎呂賢基一起奉命回到了安徽老家督辦團練，準備與太平軍對戰。同年，曾國藩也被朝廷任命為湖南團練大臣，在湖南招募鄉勇，訓練湘軍，對付太平軍。
一夜之間，鹹豐皇帝任命了四十多名"團練大臣"，令他們火速分赴各地，組織武裝，盡快撲滅這場農民起義的戰火。
文人搞武裝，在中國曆史上，曾一直被諷刺為"秀才鬧革命"，言下之意，即成不了大氣候。可在清朝末期卻成了氣候，而且成了大氣候的革命首領恰恰真的是文人，而且是大文人。這個大文人，就是當時正在湖南老家丁憂的曾國藩。
李鴻章隨同呂賢基返回安徽老家後，四處宣傳募兵政策，發給餉銀，征召安徽當地的散兵遊勇、無業遊民，對之進行簡單軍事操練、紀律整頓，希望他們督辦的團練有朝一日能夠獨當一麵，成為一支抵抗太平軍的中堅力量，以此來為朝廷分憂解難。
跟隨李鴻章一起回鄉團練的還有他的四弟李鶴章，同年年底，其父李文安也奉命前往安徽幫辦團練，剿殺太平軍。
李氏父子都是進士出身，在鄉裏聲名遠播，聲望頗高，經過一段時間招募，其團練隊伍逐漸壯大，甚至超越了當時民間團練最大的三方勢力，其中包括劉銘傳、張樹聲和張樹珊及周勝波和周盛傳兄弟，後來他們紛紛投到李鴻章麾下，進一步增強了李氏團練的隊伍，並為此後淮軍的建立打下了深厚的基礎。
此後的一兩年，李鴻章領導的團練軍在與太平軍的幾次交戰中取得了重大勝利，麵對驍勇善戰的太平軍，李鴻章運用聰明的頭腦和策略與他們周旋，用小的代價換取大的勝利，頗有一代軍師的氣質，在太平軍中也小有名氣。
然而在1853年，太平軍攻克安徽舒城。當時，鎮守舒城的呂賢基羞愧難當，一時想不開，竟投水自盡了。這個結果猶如一桶冷水從頭澆下，幾乎澆滅了安徽青年李鴻章如熊熊烈火般的壯誌。初涉軍事領域的李鴻章，原以為通過自己的聰明才智，可以輕易打敗那些來自廣東、廣西一帶深山裏走出來的土包子。
可是事實用血的教訓給他上了深刻一課。太平天國是一個有組織、有紀律、有信仰、有追求的團體，其中不乏有將帥之才的人。而且太平天國初期，太平軍因為將帥英明，組織紀律嚴明，眾誌成城，所向披靡。
遠在湖南的恩師曾國藩得知這一消息後，立即給李鴻章寫信，把他組建湘軍的成敗得失一一告知這位謙遜聰明的安徽學生。他希望這位各方麵表現都比較出色的弟子，將來能在帝國建設與發展的大業中有所建樹。
曾國藩的來信重新鼓起了李鴻章的信心。1855年2月，巡撫福濟派李鴻章攻打含山，李鴻章成功殺死太平軍總兵羅繡光，消滅太平軍1000餘人，因此受賞知府銜。1855年，李鴻章率領將士收複了廬州，被授予"奉旨交軍機處記名以道府用"。
然而在這一年，55歲的父親李文安死於合肥軍次，對李鴻章是一個沉重的打擊。當時李鴻章和副都統忠泰正在攻打巢縣，但是由於他們太過輕敵，長久沒有取勝。當時父親去世的消息傳過來，李鴻章險些站立不穩。
李氏兄弟都趕來哀悼守孝，李鴻章更是以淚洗麵，悲痛欲絕，平時李文安和藹可親，平易近人，在軍中享有很高的威望，他死後，軍中將士無不哭聲震天。李文安臨死前手書"賊勢獨茲，民不聊生，吾輩努力以成吾誌"。同年，李鴻章的六弟李昭慶的長子李經方出生，後來過繼給了李鴻章，這件事讓他得到了一些慰藉。
1856年9月，太平天國首都天京發生內亂，導致太平軍軍心不振，福濟、和春等趁機率兵打通了廬州東南和西南的道路。李鴻章參與了其中的巢縣、東關戰役，被賞加按察使銜。
事實證明，李鴻章確有將相之才，他既有"專以浪戰為能"的記錄，也有"翰林變綠林"的惡名。多年的團練生涯，讓他漸漸懂得了"不在一時勝敗，不逞匹夫之勇"的為將之道。曾國藩練兵的經驗也給了他很多啟發和幫助。
但是，功勞太大容易遭人妒忌，一時間謠言四起，李鴻章的名譽受到了嚴峻的挑戰，最終幾乎不能在鄉裏立足。1857年2月，忠王李秀成連同英王陳玉成合兵一處，連續攻下了桐城、舒城等地，李鴻章的團練軍潰敗而逃，李鴻章則奉母北逃。
同年秋季，安徽巡撫富濟向朝廷奏報李鴻章丁憂，為父親守製，從而結束了他為時五年的團練活動。1858年，太平軍再次攻陷廬州，李鴻章攜帶家眷出逃，經過幾場浪仗，南下江西南昌，投奔其兄李瀚章。